| 以偶氮二異丁腈(BPO)和過氧化苯甲酰(AIBN)為引發(fā)劑，在引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.5%和8.0%時(shí)合成了羥基丙烯酸酯樹脂，并用丙烯酸環(huán)氧酯改性。用甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂固化羥基丙烯酸酯樹脂，固化過程的DSC曲線表明樹脂為中低溫固化。測(cè)試了系列樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量和粘度以及樹脂固化涂膜的機(jī)械性能，耐化學(xué)試劑性能和熱穩(wěn)定性能等。發(fā)現(xiàn)并討論了在引發(fā)劑BPO用量提高到較高時(shí)樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量和粘度增加的現(xiàn)象。改性后羥基丙烯酸酯樹脂固化涂膜具有良好的機(jī)械性能，耐酸性能得到明顯提高，熱穩(wěn)定性也有一定的提高。
關(guān)鍵詞：高固體分丙烯酸酯樹脂；丙烯酸環(huán)氧酯；引發(fā)劑；改性
中圖分類號(hào)：TQ325.7文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
文章編號(hào)：1000-5463(2009)01-0081-04
丙烯酸酯涂料作為高裝飾性涂料的主要品種，具有重要的市場(chǎng)價(jià)值。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，降低涂料中的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)和不斷提高涂料性能，已成為國(guó)內(nèi)外大多數(shù)涂料和樹脂設(shè)計(jì)工作的中心，環(huán)保型涂料如水性涂料，粉末涂料，輻射固化涂料和高固體分涂料成為涂料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[1-4]。氨基丙烯酸涂料是丙烯酸酯涂料非常重要的品種之一，漆膜具有優(yōu)良的光澤、保色性、硬度、耐藥品性、耐水及耐侯性等，將該體系制成高固體分涂料具有非常重要的意義 。甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂的制備過程如下：
甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂固化羥基丙烯酸酯的固化機(jī)理如下：
甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂固化羥基丙烯酸酯的固化機(jī)理
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氨基丙烯酸樹脂固化網(wǎng)絡(luò)中含有醚鍵，在強(qiáng)酸環(huán)境中容易水解，酸雨停留在漆膜表面經(jīng)光照蒸發(fā)后，質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到70%，造成漆膜的分解，因此提高耐酸雨性能是氨基丙烯酸涂料的改性重點(diǎn) 。丙烯酸環(huán)氧酯對(duì)酸具有極好的抵抗能力，同時(shí)通過雙鍵交聯(lián)的方式可以提高氨基丙烯酸涂料的耐酸性能。引發(fā)劑的種類和用量能影響高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu)，從而影響樹脂的化學(xué)和物理性能.偶氮二異丁腈(BPO)和過氧化苯甲酰(AIBN)分別具有不同的分解動(dòng)力學(xué)。AIBN鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)較少，得到的高聚物具有更窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布。而BPO分解后的自由基奪氫能力較強(qiáng)，會(huì)導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬和樹脂支化。一般認(rèn)為，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4%時(shí)，聚合物的機(jī)械性能、化學(xué)性能、熱穩(wěn)定性等會(huì)受到不利影響，因此較高引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)樹脂性能影響的研究較少[7]。
本文通過溶液聚合反應(yīng)，研究了2種引發(fā)劑(AIBN和BPO)對(duì)羥基丙烯酸酯樹脂結(jié)構(gòu)和性能的影響.為提高耐酸性能，采用雙官能團(tuán)丙烯酸環(huán)氧酯改性羥基丙烯酸酯樹脂，丙烯酸環(huán)氧酯為單體總量的5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，適當(dāng)提高樹脂的交聯(lián)密度[8]，得到了化學(xué)性能和機(jī)械性能優(yōu)良的氨基丙烯酸樹脂清漆。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1試劑
原料均為分析純，主要為：甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，丙烯酸(AA)，丙烯酸環(huán)氧酯(CN104，SARTOMER產(chǎn)品)，偶氮二異丁腈(AIBN)，過氧化苯甲酰(BPO)。氨基樹脂為甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂(methyletherifiedM-Fresin)，按文獻(xiàn)[7]制備，固含量約為45%。
1.2羥基丙烯酸酯樹脂和丙烯酸環(huán)氧酯改性羥基丙烯酸酯樹脂的合成
配方如表1.在裝有機(jī)械攪拌器、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的三口燒瓶中加入溶劑并通入氬氣，開動(dòng)機(jī)械攪拌并用油浴加熱，待瓶?jī)?nèi)溶劑溫度升到回流溫度時(shí)，開始滴加單體和引發(fā)劑，2h滴完，在120℃保溫2h.通過紅外光譜證明雙鍵峰已全部消失，說明反應(yīng)基本完全。
1.3測(cè)試
1.3.1紅外光譜
將改性和未改性的羥基丙烯酸酯樹脂以及甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂液體分別涂覆于碘化鉀片上，紅外光譜由Spectrumone傅立葉變換紅外光譜儀(PerkinElmer公司)測(cè)定。
1.3.2粘度樹脂的粘度由NDJ-531數(shù)字旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(上海儀器研究所)在30℃時(shí)測(cè)定。
1.3.3相對(duì)分子質(zhì)量樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量采用凝膠色譜法(GPC)測(cè)定，儀器為WatersGPC系統(tǒng)(美國(guó)Waters公司)，分離柱為高交聯(lián)球形聚苯乙烯-二乙烯苯的聚合柱，流動(dòng)相為四氫呋喃，流速為100mL/min，柱溫40℃，標(biāo)準(zhǔn)物采用單分散聚苯乙烯。
1.3.4固化行為的表征表1中編號(hào)③的羥基丙烯酸酯樹脂、甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂和對(duì)甲苯磺酸按質(zhì)量比100∶12∶0.5的比例混合攪拌均勻，通過DSC200PC/1/H差示掃描量熱儀(耐馳儀器有限公司)研究固化過程，升溫速率為10℃/min，氮?dú)鈿夥铡?/P>
1.3.5熱失重實(shí)驗(yàn)選取表1中編號(hào)③和⑥的樹脂進(jìn)行固化，用STA409PC/4/H同步熱分析儀(耐馳儀器有限公司)表征涂膜的熱穩(wěn)定性。
1.4漆膜的制備與性能測(cè)試
1.4.1漆膜的制備羥基丙烯酸酯樹脂、甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂和對(duì)甲苯磺酸按質(zhì)量比100∶12∶0.5的比例在140℃固化30min，底材為馬口鐵。漆膜的制備按GB1727-92中刷涂法進(jìn)行。
1.4.2交聯(lián)度將固化后樹脂用索氏抽提器在四氫呋喃中80℃提取24h，用抽提前后的質(zhì)量變化表示交聯(lián)度。交聯(lián)度公式： 
A代表交聯(lián)度，M和M分別代表抽提前后的質(zhì)量。
1.4.3耐化學(xué)試劑性能所用化學(xué)試劑為體積分?jǐn)?shù)5%硫酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%NaOH溶液和5%NaCl溶液，采用浸泡法并定時(shí)觀察。
1.4.4漆膜硬度采用鉛筆硬度法測(cè)定，按GB/T6739-1996中手動(dòng)法測(cè)定。
1.4.5沖擊強(qiáng)度采用天津精科QCJ漆膜沖擊器，按GB/T1732-93測(cè)定。
1.4.6附著力采用天津偉達(dá)試驗(yàn)機(jī)廠QFZ附著力儀，按GB1720-79(89)中劃圈法測(cè)定。
2結(jié)果與討論
2.1羥基丙烯酸酯樹脂與氨基樹脂的紅外光譜
圖1為改性前后羥基丙烯酸酯樹脂的紅外光譜。兩者在1600~1700cm-1的雙鍵峰已完全消失，說明本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)進(jìn)行較完全。由于丙烯酸環(huán)氧酯中含有羥基，改性后樹脂在3500cm-1處羥基峰明顯增大。圖2為甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂紅外光譜，1555cm-1，1485cm-1，815cm-1處為三嗪環(huán)吸收峰，1088cm-1，1021cm-1處為醚鍵吸收峰，2990cm-1，2830cm-1為-CH3吸收峰，2940cm-1為-CH2-的吸收峰，3500cm-1處的OH-吸收峰已經(jīng)很小，大部分羥基已與甲醇形成醚鍵，說明醚化程度較高[9]。
2.2粘度和相對(duì)分子質(zhì)量
樹脂粘度和相對(duì)分子質(zhì)量見表2。高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的大小對(duì)其粘性流動(dòng)影響極大[10]。一般而言，提高引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)降低聚合度，使高聚物相對(duì)分子質(zhì)量和粘度降低。未改性羥基丙烯酸酯樹脂用AIBN作引發(fā)劑引發(fā)聚合，當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量降低引起粘度降低。而BPO分解生成的氧自由基奪氫能力強(qiáng)，會(huì)使高聚物產(chǎn)生一定的支化。在中低質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，由支化產(chǎn)生的對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響不明顯。當(dāng)BPO用量較大時(shí)，奪氫能力增強(qiáng)，有可能在大分子鏈上形成活性中心并開始鏈增長(zhǎng)，最后生成支鏈甚至交聯(lián)，結(jié)果是使高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量和分散度大大升高[11]。這可由④相對(duì)③的相對(duì)分子質(zhì)量和分散度的增加得到證明。在相同的AIBN用量下，丙烯酸環(huán)氧酯改性樹脂的粘度，相對(duì)分子質(zhì)量和分散度均明顯高于未改性樹脂，說明丙烯酸環(huán)氧酯的2個(gè)雙鍵在聚合過程中提高了高分子鏈間支化和交聯(lián)程度。
2.3固化過程的DSC分析
羥基丙烯酸酯樹脂與甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂固化時(shí)縮合釋放出甲醇小分子，屬于吸熱反應(yīng)，以表2中③的固化過程為例。固化反應(yīng)在中低溫度進(jìn)行，具有較寬的溫度范圍，固化過程主要包括羥基丙烯酸酯樹脂與氨基樹脂的縮合以及氨基樹脂自身的縮合[12]。曲線在140℃時(shí)變得平緩說明反應(yīng)基本完成，因此樹脂固化的溫度確定在140℃，固化時(shí)間為30min。
2.4漆膜的性能表征
2.4.1漆膜的耐化學(xué)試劑性能
漆膜性能測(cè)試結(jié)果見表3。通過丙烯酸環(huán)氧酯的改性，羥基丙烯酸酯樹脂用甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂固化后，耐化學(xué)試劑性能有明顯提高。通過引入酯鍵以及雙官能團(tuán)雙鍵交聯(lián)，改性樹脂在8.0%的AIBN用量時(shí)，具有最好的耐化學(xué)試劑性能，尤其是耐酸時(shí)間達(dá)到36h，改性效果明顯。這主要由于丙烯酸環(huán)氧酯中的酯鍵對(duì)酸具有很強(qiáng)的抵抗能力 。同時(shí)，改性樹脂的耐堿和耐鹽水能力都有較大提高，可以總結(jié)出碳碳鍵的適度交聯(lián)有利于整體提高漆膜的耐化學(xué)試劑性能。
2.4.2漆膜的機(jī)械性能
從表4中可以看出，未改性樹脂和改性樹脂的漆膜硬度與交聯(lián)度都表現(xiàn)出正相關(guān)，這是由于對(duì)同一種樹脂來說，固化后交聯(lián)度越高，網(wǎng)絡(luò)密度越大，硬度越高。未改性樹脂引發(fā)劑使用BPO時(shí)，其交聯(lián)度明顯大于引發(fā)劑使用AIBN時(shí)的情況。這是因?yàn)锽PO的奪氫能力強(qiáng)，造成高聚物分子鏈間的輕度交聯(lián)。分別對(duì)比①②和⑤⑥的交聯(lián)度和硬度，在相同的AIBN用量下，丙烯酸環(huán)氧酯改性樹脂交聯(lián)度明顯大于未改性樹脂，證明了雙官能團(tuán)單體會(huì)提高高分子鏈的支化和交聯(lián)程度，使固化膜形成更致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并使固化膜硬度提高。系列漆膜的附著力較好，沖擊強(qiáng)度十分優(yōu)異，體現(xiàn)出氨基丙烯酸涂料優(yōu)良的機(jī)械性能。
2.5熱重分析
如圖3，由于丙烯酸環(huán)氧酯中苯環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)有助于提高樹脂的耐熱性，在熱分解初期，羥基丙烯酸酯樹脂在丙烯酸環(huán)氧酯改性后分解的起始溫度由260.2℃提高到278.1℃。在熱分解后期，屬于改性樹脂中的苯環(huán)分解，因此提高了樹脂的分解溫度，使熱分解曲線的平臺(tái)出現(xiàn)提前。丙烯酸環(huán)氧酯改性有利于樹脂熱穩(wěn)定性提高。
3結(jié)論
制備了系列中低溫固化的羥基丙烯酸酯樹脂及其改性樹脂，固含量約為67%。用甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂固化后的涂膜具有良好的機(jī)械性能和化學(xué)性能。研究了2種常用引發(fā)劑AIBN和BPO對(duì)羥基丙烯酸酯樹脂性能的影響。發(fā)現(xiàn)由較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高到較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，BPO分解后的自由基的奪氫能力增強(qiáng)，使分子鏈產(chǎn)生支化和交聯(lián)，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量和分散度增加，聚合物的粘度明顯升高。利用雙官能團(tuán)雙鍵單體對(duì)羥基丙烯酸酯樹脂進(jìn)行化學(xué)改性，可以明顯提高樹脂固化后的交聯(lián)度；用AIBN作為引發(fā)劑可以使改性后樹脂粘度保持在較合適的范圍。丙烯酸環(huán)氧酯的加入能明顯改善羥基丙烯酸酯樹脂涂膜固化物的耐酸性能并對(duì)熱穩(wěn)定性有一定的提高。經(jīng)過優(yōu)化的樹脂仍然具有良好的機(jī)械性能。 , |
